• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:
    本發明摻合2種以上的石炭來形成摻合炭，將上述摻合炭乾餾來製造焦炭。將石炭間的界面張力作為規定上述摻合時的石炭的摻合比例的管理指標而加以使用。無須增加摻合炭的原料成本便可提高焦炭強度。
    公开号:TW201319239A
    申请号:TW101137563
    申请日:2012-10-12
    公开日:2013-05-16
    发明作者:Kiyoshi Fukada；Hiroyuki Sumi；Izumi Shimoyama；Takashi Anyashiki；Hidekazu Fujimoto；Tetsuya Yamamoto；Yusuke Dohi
    申请人:Jfe Steel Corp；
    IPC主号:C01B32-00
    专利说明:
    焦炭的製造方法
    本發明是有關於一種強度高的高爐用焦炭的製造方法。
    高爐用焦炭(blast furnace coke)在高爐內作為還原材料、用以保持熱源及通氣性的支持材料而被使用，近年來，為了實現低還原材料比(low reducing agent rate)下的穩定操作，而意圖製造高強度焦炭。在製造高爐用焦炭時，通常摻合多種(10個品種以上)的石炭而使用，因此，自先前以來，研究以摻合炭(blended coal)作為原料製造而成的焦炭強度推測法。例如，眾所周知以下的(a)~(c)的方法。
    (a)以基質強度(strength of coke matrix)與流動性作為指標的焦炭強度推測法
    是將作為石炭性狀的鏡質體(vitrinite)平均最大反射率(Ro的平均值，以下簡稱作Ro)與吉塞勒塑性計(Gieseler Plastometer)的最高流動度(MF)這2個指標作為參數來推測焦炭強度的摻合理論，是現在一般所使用的理論。
    (b)使用了NMR的焦炭強度推測法
    是使用了表示藉由核磁共振(NMR，Nuclear Magnetic Resonance)測量出的石炭的黏結成分量的指標與表示石炭的黏結成分的黏度的指標的焦炭強度推測法(例如參照專利文獻1)。
    (c)以摻合效果係數作為指標的焦炭強度推測法
    指出：石炭在產出國、採礦場所、炭層中其性質有所不同，當摻合異種石炭來製造焦炭時，石炭間具有相互作用。
    上述(a)、(b)等中使用的通常的焦炭強度推測式中，因摻合2種石炭時的焦炭強度是根據各物性值的加權平均值來推測的，故大多情況下不包含藉助於相互作用的強度提高效果、亦即摻合效果。與此相對，眾所周知如下的推測摻合效果的方法，即，將包含多種石炭的摻合炭的焦炭特性作為各石炭的2種的組合的集合，並將其焦炭特性與自各單炭焦炭特性的加權平均的偏離作為摻合效果係數來作出焦炭強度推測式的方法(例如參照專利文獻2)。摻合效果係數可實測或推測而求出。
    先前技術文獻
    專利文獻
    專利文獻1：日本專利特開2002-294250號公報
    專利文獻2：日本專利特開平9-255966號公報
    非專利文獻
    非專利文獻1：J.K.Spelt and D.Li,「The equation of state approach to interfacial tentions,in Applied Surface Thermodynamics」(J.K.斯佩爾特和D.李，「界面張力之狀態逼近方程，應用表面熱力學」)，A.W.Neumann and J.K.Spelt (Eds) ,Advances in Chemistry Series (A.W.諾伊曼和J.K.斯佩爾特(Eds)，化學進展系列)，vol.63,Marcel Dekker,New York，(紐約，馬塞爾．德克爾，期刊.63)1996年，p.239-292
    非專利文獻2：D.W.Fuerstenau「Internatinal Journal of Mineral Processing,20」(D.W.菲爾斯特瑙，「國際礦物處理雜誌」)1987年，p.153
    作為用以製造高強度焦炭的焦炭強度推測法而提出了上述方法，但為了使用(a)的方法來製造高強度焦炭，鏡質體平均最大反射率(Ro)與吉塞勒塑性計的最高流動度(MF)高的石炭為必需。此種石炭的價格高，從而成本上升方面會成為問題。而且，當使用缺乏流動性的非微黏結性炭時，因表示流動性的指標的檢測感度降低，故測量本身存在困難，而且亦存在測量值無意義的問題。
    而且，(b)的方法著眼於石炭的流動性或黏度，結果為提高最高流動度(MF)的檢測感度的指標，因而與(a)同樣地產生成本的問題。而且，裝置自身價格高且特殊，缺乏簡便性。
    進而，(c)的方法藉由使用摻合效果係數，可更準確地推測焦炭強度，但因使用先前的焦炭強度式的參數，故該方法仍然未脫離先前法的侷限，從而無法解決成本的問題。而且，即便評估石炭粒子的相互作用，亦並非為基於石炭的黏著性相關的物性的評估，因而強度的推測精度不充分，而且，在實測摻合效果係數而求出的情況下存在缺乏簡便性的問題。
    本發明是為了解決上述問題而完成，其目的在於提供一種抑制摻合炭的原料成本的增加的同時可提高焦炭強度的焦炭的製造方法。
    用以解決上述課題的本發明的特徵為以下所示。
    (1)一種焦炭的製造方法，是將2種以上的石炭摻合而形成摻合炭並將上述摻合炭乾餾，上述焦炭的製造方法的特徵在於：將石炭間的界面張力作為規定上述摻合時的石炭的摻合比例的管理指標而加以使用。
    (2)如(1)所述之焦炭的製造方法，上述石炭的摻合比例的規定包括：使用各石炭的表面張力來導出石炭間的界面張力，並求出預先摻合了2種以上的石炭的摻合炭的界面張力、與將上述摻合炭乾餾製造而成的焦炭的焦炭強度的關係，以利用該關係而使摻合炭的界面張力處於表示所期望的焦炭強度的範圍內的方式，來規定石炭的摻合比例。
    (3)如(2)所述之焦炭的製造方法，上述石炭的表面張力藉由如下而獲得，即，在加熱至軟化熔融開始溫度以上、焦炭化溫度以下後，將在惰性氣體環境下冷卻的上述石炭作為試樣而進行測量。
    (4)如(3)所述之焦炭的製造方法，上述石炭的表面張力藉由如下而獲得，即，在加熱至350℃~800℃後，將在惰性氣體環境下冷卻的石炭作為試樣而進行測量。
    (5)如(2)至(4)中任一項所述之焦炭的製造方法，上述石炭間的界面張力的導出包含使用各石炭的表面張力並根據下述(1)式而導出界面張力γinter：
    (6)如(2)至(4)中任一項所述之焦炭的製造方法，上述石炭間的界面張力的導出包含使用各石炭的表面張力並根據下述(2)式而導出界面張力γinter：[數式2]
    (7)如(5)或(6)所述之焦炭的製造方法，以使上述界面張力γinter為0.03 mN/m以下的方式規定石炭的摻合比例。
    (8)如(7)所述之焦炭的製造方法，使用如下的摻合炭，即，加權平均Ro為0.90%~1.30%的範圍，且摻合炭的加權平均logMF為2.3以上且2.8以下的範圍，此處，Ro為平均最大反射率，MF為吉塞勒最高流動度。
    (9)如(5)或(6)所述之焦炭的製造方法，在摻合炭的加權平均Ro為0.90%~1.30%的範圍，且摻合炭的加權平均logMF為2.0以上且小於2.3的範圍的摻合炭的情況下，以使界面張力γinter為0.02 mN/m以下的方式規定上述石炭的摻合比例，此處，Ro為平均最大反射率，MF為吉塞勒最高流動度。
    (10)如(5)或(6)所述之焦炭的製造方法，在logMF值為1.4以下的石炭的摻合率為30質量%以上的情況下，以使界面張力γinter為0.01 mN/m以下的方式規定上述石炭的摻合比例，此處，MF為吉塞勒最高流動度。


    本發明方法考慮起因於石炭粒子間的表面張力的黏著強度來推測焦炭強度，並使用該推測方法規定各品種中的每個品種的石炭的摻合比例。亦即，本發明方法使用與先前不同的指標來製造焦炭。因此，具有下述的效果。
    (a)焦炭強度推測式的推測精度提高，可在先前的石炭性狀參數中無法想到的摻合條件下製造焦炭。
    (b)而且，藉由石炭性狀參數增加而原料購買的自由度提高，無需增加原料成本便可提高焦炭強度。
    (c)進而，本發明方法亦可適用於使用了吉塞勒塑性計的評估困難的流動性低的非微黏結性炭中，因而可進一步提高原料炭摻合的自由度。
    石炭藉由乾餾而軟化熔融並相互融合，從而製造出焦炭。因此，認為石炭粒子間的黏著強度會對焦炭強度造成影響。
    一般而言，黏著界面的界面張力越小則石炭粒子間的黏著強度越高。可知界面張力的單位為mN/m，從而可認為界面張力是存在於界面的自由能量。因此，存在界面張力是因為在界面上存在可作為力而發揮作用的自由能量。由此，界面張力大會導致黏著界面容易破壞。本發明中，認為界面張力會對石炭粒子間的黏著強度造成影響，從而以界面張力作為指標來評估石炭粒子間的黏著強度，但存在難以測量界面張力的問題。
    就界面張力而言，較理想的是在不同品種的石炭粒子間的界面上可直接進行測量，在既存技術中該測量非常困難。由此，本發明中採用根據以下所示的各品種的石炭的表面張力來推測界面張力的方法，使用該界面張力來規定石炭的摻合比例。然而，用以進行焦炭強度推測的較佳的表面張力的測量條件、或根據表面張力推測界面張力的方法、進而該些對焦炭強度的影響度等並未弄清楚。發明者等人對該些因素進行了研究，而發現對於焦炭強度的推測有效的方法，從而完成了本發明。
    界面張力可根據所黏著的物質的表面張力而導出。關於不同的物質A、物質B，物質A-物質B間的界面張力可根據物質A、物質B的表面張力而求出，例如使用吉里發科.顧德(Girifalco-Good)的式並根據下述(3)式而求出。
    其中，γA、γB：物質A、物質B的表面張力，γAB：物質AB間的界面張力，φ：相互作用係數。可知φ可藉由實驗而求出，且根據物質A、物質B而有所不同。
    而且，李與諾伊曼(D.Li、A.W.Neumann)等人假設γA、γB的值越遠離則φ的值越大，從而提出了將(3)式擴展而成的下述(4)式。
    其中，β：常數。β為藉由實驗而導出的值，李與諾伊曼等人計算為0.0001247(m2/mJ)2(參照非專利文獻1)。由此，石炭A、石炭B間的界面張力可藉由對石炭A、石炭B的表面張力進行測量，並代入至(3)式、或(4)式而導出。在使用(3)式的情況下，必須根據實驗求出φ值，因而在使界面張力的導出變得簡便的意義上，較理想的是使用推測φ值的(4)式。
    認為焦炭化過程中的石炭粒子間的黏著強度受到從開始軟化熔融到焦炭化為止的石炭的表面張力的影響。由此，較理想的是對軟化熔融狀態下的石炭的表面張力進行測量。然而，難以對石炭在實際軟化熔融而融合時的表面張力進行測量。本發明者等人研究的結果為，遮斷空氣直至石炭軟化熔融的溫度為止，亦即在惰性氣體環境中對石炭進行加熱後，對以10℃/sec以上的冷卻速度驟冷的試樣的表面張力進行測量，藉此發現可推測出軟化熔融狀態的石炭的表面張力。
    就上述石炭的加熱溫度而言，認為表面張力會對石炭粒子間的黏著造成影響，故較為恰當的是設為石炭開始軟化熔融，並黏著、固化而結束焦炭化的焦炭化溫度為止的溫度範圍，亦即設為開始軟化熔融的350℃以上，且結束焦炭化的800℃為止的溫度範圍。在作為加熱溫度的350℃~800℃下，尤其有助於黏著的溫度為軟化熔融時的溫度，而用於焦炭製造的石炭的軟化熔融溫度範圍為350℃~500℃，可以說是所有種類的石炭軟化熔融的溫度為500℃，因而作為加熱溫度，尤佳為500℃附近的480℃~520℃。另外，經熱處理的石炭的表面張力與石炭的表面張力具有一定程度的相關關係，因而亦可使用石炭的表面張力來求出界面張力。
    對經加熱的石炭進行驟冷的理由是為了保持軟化熔融狀態下的分子構造，較佳為在認為分子構造不發生變化的10℃/sec以上的冷卻速度下進行驟冷。作為驟冷方法，有使用液態氮、冰水、水、氮氣這樣的惰性氣體的方法等。就氣體冷卻而言，一直冷卻至試樣的內部會耗費時間，自冷卻速度中產生分布的觀點而言，且，自藉助於冰水、水的冷卻中因水分的附著而對表面張力的測量造成影響的觀點而言，較理想的是使用液態氮來進行驟冷。
    作為表面張力的測量方法，眾所周知靜滴法(sessile drop method)、毛細管上升法、最大泡壓法、液重法、懸滴法、圓環法(ring method)、威廉密平板(Wilhelmy)法、擴張/收縮法、滑落法、膜．浮動(Film Flotation)法等。石炭包含各種分子構造，預想其表面張力均不相同，因而尤佳為使用可期待表面張力分布的評估的膜．浮動法(參照非專利文獻2)。膜．浮動法為可測量固體的表面張力的方法。
    使用圖1對膜．浮動法的基本原理進行說明。膜．浮動法為如下方法：使經粉碎的試樣粒子3自氣相1中落下至液體2的表面上，當試樣粒子3真正浸漬到液體2中時(在為圖1的中央的試樣粒子的情況下，接觸角大致等於0°時)，應用了試樣粒子與液體的表面張力相等的觀點。圖1的箭頭4表示試樣粒子3的表面張力。圖1中央的空心箭頭表示浸漬的方向，水平方向的箭頭表示左側(H側)為液體的表面張力高，右側(L側)為液體的表面張力低的情況。使試樣粒子落下至表面張力不同的各種液體中，求出相對於各液體而浮游的試樣粒子的質量比例，將其結果表示為頻率分布曲線，藉此可獲得圖2所示的表面張力分布。另外，利用膜．浮動法直接求出的表面張力為臨界表面張力(critical surface tension)(接觸角為0°時的液體表面張力)，可如以下般根據臨界表面張力而求出石炭的表面張力。在設為γS：固體(石炭)的表面張力，γL：液體的表面張力，γSL：界面張力，γC：臨界表面張力，φ：(石炭與液體的)相互作用係數的情況下，根據上述(3)式而獲得(5)式。
    γSL=γS+γL-2φ(γSγL)0.5………(5)
    根據楊氏(Young)的式而獲得(6)式。
    γS=γLcosθ+γSL………(6)
    根據(5)式、(6)式而導出(7)式。
    1+cosθ=2φ(γS/γL)0.5………(7)
    若將θ=0°與γL=γC代入(7)式，則獲得(8)式。
    1+1=2φ(γS/γC)0.5………(8)
    若將(8)式的兩邊進行平方，則獲得(9)式。
    φ2γS=γC………(9)
    可根據(9)式的臨界表面張力γC與φ來求出石炭的表面張力γS。膜．浮動法中使用的液體與石炭的構造大不相同，認為與該差異相比，由於石炭的種類(炭種)而引起的差異小。相互作用係數φ為受到彼此分子構造的影響的參數，因而若假設相互作用係數φ無論石炭品種如何均為固定，則表面張力γS僅由臨界表面張力γC來表示。因此，可以說石炭的表面張力僅由臨界表面張力便可進行評估。本發明中，考慮將相互作用係數φ設為1，從而認為石炭的表面張力γS的值與臨界表面張力γC相等。
    以下對關於藉助於膜．浮動法的表面張力測量的各條件進行敍述。就膜．浮動法中使用的液體而言，石炭及軟化熔融時的石炭的表面張力值分布在20 mN/m~73 mN/m的範圍內，因而只要使用具有該範圍內的表面張力的液體即可。例如，可使用乙醇、甲醇、丙醇、第三丁醇、丙酮等的有機溶劑，並由該些有機溶劑的水溶液而製作出具有20 mN/m~73 mN/m的表面張力的液體。關於對表面張力進行測量的樣品的粒徑，根據測量原理，較理想的是對接觸角大致等於0°時的表面張力進行測量，隨著經粉碎的試樣粒子的粒徑增大而接觸角增加，因而粒徑越小則越理想。然而，在試樣粒子的粒徑小於53 μm的情況下容易凝集，因而試樣粒子較佳為粉碎至粒徑53 μm~150 μm。而且，膜．浮動法利用藉助於表面張力的物質的浮游，因而必須在可忽視物質的重力的條件下進行測量。這是因為若物質的密度高則會受到重力的影響，接觸角會增大。由此，較理想的是對認為重力不會對接觸角造成影響的密度為2000 kg/m3以下的物質進行測量。因各種石炭滿足該條件，故不論強黏結性炭、非微黏結性炭、無煙炭等的炭種，所有石炭的表面張力均可進行測量。進而，瀝青、石油焦炭、粉焦炭、焦炭塵埃、廢塑膠、其他生質(biomass)等的添加材料亦可同樣地進行測量。
    作為膜．浮動法中使用的試樣製作方法的一例，有如下方法：將石炭粉碎至粒徑200 μm以下，以3℃/min加熱至500℃為止，利用液態氮進行驟冷後，粉碎至粒徑150 μm以下，在經乾燥的惰性氣體氣流中以120℃乾燥2小時，且可使用該方法。根據自組織或性狀等不均一的石炭而製作出均質試樣的觀點而言，石炭的粉碎粒度較理想的是JIS M8812中記載的石炭的工業分析中的粉碎粒度即250 μm以下。因焦炭爐中製造焦炭時的加熱速度約為3℃/min，故加熱速度設為3℃/min，但較理想的是上述加熱速度根據製造成為界面張力的評估對象的焦炭時的加熱速度而作出改變。關於乾燥方法，只要是可將附著在表面的水分除去的方法則任一方法均可，除採用在氮氣、氬氣等的惰性氣體中加熱至100℃~200℃的方法之外，亦可採用在減壓下進行乾燥的方法等。
    在將試樣加熱至500℃左右為止之後，在惰性氣體環境下進行冷卻的理由是為了減少表面張力測量誤差。這是因為，加熱後不久的石炭溫度高，在含氧的環境氣體下進行冷卻時表面會部分地氧化而引起構造變化，從而表面張力測量值中會產生誤差。本測量方法中，將改變冷卻氣體環境測量表面張力的結果表示於表1中。表1是對某石炭進行加熱，僅改變冷卻氣體環境，並利用各方法各2次(n=1、2)求出表面張力平均值的結果。就冷卻氣體環境而言，進行在大氣氣體環境(20℃)下的冷卻、惰性(氮氣)氣體環境(20℃)下的冷卻這兩種冷卻。
    根據表1可知，惰性氣體環境(20℃)下的冷卻的2次的測量結果的差小至0.3，但大氣氣體環境(20℃)下的冷卻的2次的測量結果的差大至1.2。若考慮到本測量方法的測量誤差(同一樣品中的測量結果的基準偏差)為0.4，則就減小不均這一點而言，較理想的亦是使用氮氣的惰性氣體環境下的冷卻。作為惰性氣體環境，可使用使用了氬氣等的稀有氣體或氮氣的氣體環境，但通常使用氮氣。
    在單一品種的石炭(單種炭)的情況下，作為表示表面張力的指標，可列舉表面張力分布的平均值、表面張力分布的基準偏差、表面張力分布的峰值的表面張力、表面張力分布的最大表面張力與最小表面張力、及表面張力分布的分布函數等。表面張力分布的平均值(在γ上附有上劃線(overline)來表示)例如表示為下述(10)式。
    其中，γ：表面張力，f(γ)：表面張力分布的頻率。關於表面張力分布的基準偏差(σγ)，亦例如表示為(11)式。
    關於表面張力分布的峰值的表面張力、表面張力分布的最小表面張力與最大表面張力，如圖2的5、6、7所示。關於表面張力的分布函數，可列舉形狀與表面張力分布類似的分布，例如，正規分布、對數正規分布、F分布、x2次方分布、指數分布、γ分布、β分布等。
    關於表面張力的測量時期，較理想的是在摻合用以製造焦炭的石炭的日期之前、7日以內進行測量，只要可能則更理想的是在即將製造焦炭前進行測量。這是因為，由於表面張力受到石炭的分子構造的影響，故存在表面張力測量值會根據石炭的保存狀態或風化而發生變化的可能性，因而較理想的是從測量到摻合為止的時間短。而且，即便為同一種石炭，亦存在表面張力會根據在礦山所在地的性狀調整或石炭的摻合程度而發生變化的可能性，故較理想的是每次購買時對表面張力進行測量。
    作為表示表面張力的指標，使用藉由(10)式而導出的表面張力分布的平均值，以下表示使用(4)式導出摻合炭的界面張力的情況下的一例。此處，設為存在A炭、B炭這兩種表面張力不同的石炭。如圖3所示，在將A炭8、B炭9以1：1均一摻合而製作焦炭的情況下，認為在焦炭內部的某一平面11中，存在A炭8彼此的界面10a、B炭9彼此的界面10d、來源於A炭8與B炭9的界面10b、10c。若將該些界面分別稱作a-a界面、b-b界面、a-b界面，則A炭、B炭的界面張力必須為彙集了a-a界面、b-b界面、a-b界面的界面張力的影響的值。因此，將包含A炭、B炭的摻合炭的界面張力定義為各界面的界面張力與各界面的存在概率相乘所得的值的總和。下述(12)式中表示具體的導出式。
    γAB=paaγaa+pabγab+pbbγbb………(12)
    其中，γAB：包含A炭、B炭的摻合炭的界面張力，paa：a-a界面的存在概率，pab：a-b界面的存在概率，pbb：b-b界面的存在概率，γaa：a-a界面的界面張力，γab：a-b界面的界面張力，γbb：b-b界面的界面張力。各界面的界面張力可將A炭、B炭的表面張力分布的平均值代入至(4)式中而導出。認為各界面的存在概率根據A炭、B炭的摻合率而發生變化。因此，將各界面的存在概率設為根據A炭、B炭的摻合率的積而導出者。以下表示詳細情況。
    a-a界面：將A炭摻合率與A炭摻合率相乘而導出。因A炭與B炭以1：1進行摻合，故摻合率兩者均為50%。由此，界面的存在概率根據以下的(13)式而為25%。
    0.5×0.5=0.25………(13)
    a-b界面：將A炭摻合率與B炭摻合率相乘而導出。將a-b界面與b-a界面視作相同界面。界面的存在概率根據以下的(14)式而為50%。
    0.5×0.5+0.5×0.5=0.5………(14)
    b-b界面：將B炭摻合率與B炭摻合率相乘而導出。界面的存在概率根據以下的(15)式而為25%。
    0.5×0.5=0.25………(15)
    總結以上，將(12)式中的界面的存在概率改寫為摻合率，下述(16)式中表示界面張力的導出式。
    γAB=wawaγaa+wbwbγbb+2wawbγab………(16)
    其中，wa：A炭的摻合率，Wb：b炭的摻合率。
    將該觀點擴展到2種以上的石炭的摻合炭中。在摻合n種石炭的情況下，各石炭的摻合率的關係由下述(17)式來表示。
    [數式7]
    其中，Wi：1、2、...、i、...n炭的摻合率。由i炭與j炭形成的i-j界面的存在概率由wi與wj的積來表示。因將界面的存在概率與該界面的界面張力之積的總和定義為摻合炭的界面張力，故摻合炭的界面張力表示為(18)式。
    其中，γinter：摻合炭的界面張力。而且，γij=γji………(19)。
    若將(18)式以矩陣寫出來，則成為(20)式~(22)式。
    另外，t為表示轉置矩陣(transposed matrix)的符號。
    [數式9]γ inter=WΓWt………(20)
    [數式10]
    如最初所述般，界面張力越小則界面的黏著強度越大。(4)式中，將γAB設為最小時的條件為γA=γB………(23)。
    亦即，在摻合表面張力相等的石炭的情況下，界面張力為最小。由此，可以說使用(20)式來規定界面張力小的摻合，等同於以石炭表面張力值由於炭種而引起的差減小的方式來規定摻合。
    進而，本發明者等人發現了代替使用(20)式，而根據構成摻合炭的各石炭的表面張力的分散來推測界面張力的方法。在該方法中，相對於在過去2年間實際操作中所採用的摻合，而應用了由(20)式導出的界面張力與構成摻合炭的各石炭的表面張力的分散的相關關係非常高這一情況。將相關圖表示於圖4中。而且，下述(24)式中表示導出構成摻合炭的各石炭的表面張力的分散的式，下述(25)式中表示相關式。
    [數式13]γ inter=0.032σ γ 2………(25)
    其中，σγ 2：構成摻合炭的各石炭的表面張力的分散，γi：1、2、...、i、...n炭的表面張力，wi：1、2、...、i、...n炭的摻合率，且滿足(17)式。在實際操作中進行摻合計算的情況下，經常使用試算表軟體(spreadsheet software)，但使用(20)式來計算界面張力的方法因包含矩陣計算，故難以在同一表格上進行計算，計算變得繁雜。然而，若為使用(25)式的方法，則試算表軟體上的計算式得以簡化，因而可更容易地進行界面張力的管理。
    為了使用界面張力來製造高強度焦炭，應將由所使用的石炭的摻合構成規定的摻合炭的界面張力的值控制為何值成為問題。理論上而言，將界面張力設為最小值在提高石炭間的黏著強度並提高焦炭強度方面較理想。然而，應考慮實際操作上即便未必是最小值亦獲得所期望的焦炭強度的情況。由此，如下方法，即，製作多個使界面張力發生變化的摻合並進行焦炭強度試驗，預先求出界面張力與焦炭強度的關係，以將摻合炭的界面張力值限制在獲得所期望的焦炭強度的界面張力的範圍內的方式來構成摻合的方法，作為使用界面張力來製造高強度焦炭的方法，其摻合構成的自由度高，因而較佳。
    當控制界面張力來製造高強度焦炭時，較理想的是一併使用先前的石炭性狀參數即鏡質體平均最大反射率(Ro)、吉塞勒塑性計的最高流動度(logMF)的控制。這是因為，該些先前的石炭性狀參數的焦炭強度推測可帶來一定程度的效果，進而是因為，本發明的焦炭強度提高法基於與該些先前的石炭性狀參數不同的原理。將實際操作中摻合所使用的石炭的鏡質體平均最大反射率(Ro)根據摻合率而加權平均所得的值控制在0.90至1.30的範圍，而且，將吉塞勒塑性計的最高流動度(logMF)根據摻合率而加權平均所得的值控制在2.3至2.8的範圍，從而規定摻合。在該控制範圍內，進而施加界面張力的控制，藉此進一步提高焦炭強度推測精度，從而可製造更高強度的焦炭。
    本發明者等人發現，在將鏡質體平均最大反射率(Ro)的摻合炭平均值與吉塞勒塑性計的最高流動度(logMF)的摻合炭平均值保持為固定，並且增加使用(20)式而導出的界面張力γinter的情況下，若γinter超過0.03 mN/m，則伴隨γinter增加焦炭強度會降低。因此，在將鏡質體平均最大反射率(Ro)的摻合炭平均值與吉塞勒塑性計的最高流動度(logMF)的摻合炭平均值作為摻合的指標的情況下，為了使焦炭強度比先前有所提高，可以說較佳為將γinter保持為0.03 mN/m以下。
    而且，本發明者等人發現，在上述操作範圍內，在摻合中使用的石炭中的低MF炭的摻合率高的情況下，具體而言在logMF值為1.4以下的石炭的比例為30質量%以上的情況下，界面張力對焦炭強度造成的影響變大。以下，就該原因進行敍述。
    眾所周知不僅界面張力對石炭間的黏著造成影響，流動性亦會造成影響。在低MF炭的摻合率低的情況下，各石炭流動而相互熔融，因而不僅界面張力對黏著造成影響，其熔融性亦造成大的影響。認為在低MF炭的摻合率高時，即便其中一石炭發生熔融，若另一石炭為低MF炭則不會熔融，因此流動性的黏著效果減小，結果，界面張力有助於黏著的比例增大。認為這導致在低MF炭的摻合率高的情況下，界面張力對焦炭強度造成的影響增大。近年來，因強黏結性炭價格的高漲，MF低的非微黏結性炭的使用量增加，從而logMF值為1.4以下的石炭的比例為30質量%以上的摻合增多而超過先前。因此，若鑒於近年的石炭供需狀況，本技術作為大量摻合非微黏結性炭時的焦炭強度提高技術是非常有效的。在摻合炭的MF比通常低的情況下亦確認到同樣的傾向。具體而言，為了在摻合炭的加權平均logMF為2.0以上且小於2.3的範圍內，抑制焦炭強度的降低，較佳為將γinter保持為0.02 mN/m以下。
    在提及「石炭的種類」的情況下，可使用按照礦山所在地出售的品種名稱的分類。其中，有時會將摻合了從根據礦山所在地而不同的產出場所或炭層採掘的石炭的摻合炭作為同一品種出售，在產出場所或炭層不同的情況下，一般而言石炭性狀亦不同，因而本發明中較佳為將石炭的種類針對每個產出場所或炭層而設為設為不同來進行處理。在此情況下，本發明中提及的「石炭的種類(炭種)」設為不拘泥於品種名稱者，即便為礦山所在地出售的一個品種的石炭，亦可視作摻合了各種石炭的摻合炭而作為2種以上的石炭來進行處理，從而可適用本發明。另外，所謂炭層，是指在某地點的地層中一般分為多層而層狀存在的石炭的各自的層。在為從臨近的地點的臨近的炭層中產出的石炭，且判斷其性狀無實質差異的情況下，亦可評估為同種石炭。
    本發明方法不僅可適用於通常的石炭的摻合中，而且適用於成型炭摻合中。而且，當除2種以上的石炭之外，亦少量添加瀝青、石油焦炭、粉焦炭、焦炭塵埃、廢塑膠、其他生質等作為添加材料時，可同樣地適用本發明方法。此處，所謂少量添加是指，將添加材料相對於總石炭量最大添加10質量%左右，通常添加5質量%以下。因為是少量的添加，故在實施本發明方法時，無論是否存在添加材料，均可獲得僅根據石炭間的界面張力來規定石炭的摻合比例的管理指標。
    如以上般，石炭的界面張力可較佳地作為可評估石炭間的黏著強度、進而焦炭強度的指標來利用。例如，預先求出界面張力與焦炭強度的關係，以使摻合炭的界面張力處於表示所期望的焦炭強度的界面張力的範圍內的方式摻合石炭，藉此可提高石炭間的黏著強度，並提高焦炭強度。而且，將該界面張力作為新的參數而導入至焦炭強度推測式中，藉此可進行與先前的指標不同的觀點的焦炭強度的推測。因此，藉由考慮界面張力，無須大幅增加成本便可製造高強度焦炭。
    實施例
    [實施例1]
    表示根據界面張力製造高強度焦炭的例。為了明確不依存於先前的石炭性狀參數的高強度焦炭的製造條件，而在將先前的石炭性狀參數設為固定的條件下進行實驗。準備13種石炭(炭種A~炭種M)，首先對該些石炭實施性狀試驗，對作為先前的石炭性狀參數的鏡質體平均最大反射率(Ro)、吉塞勒塑性計的最高流動度(logMF)、以及藉助於膜．浮動法的表面張力進行測量。平均最大反射率利用JIS M8816(石炭鏡質體的平均最大反射率)來進行測量，吉塞勒最高流動度利用JlSM8801的方法來進行測量。在藉助於膜．浮動法的表面張力的測量中，使用的是如下試樣，即，該試樣是將石炭粉碎至粒徑200 μm以下，以3℃/min加熱至500℃為止，利用液態氮進行驟冷後，粉碎至150 μm以下，在乾燥氮氣流中、120℃下進行2小時真空乾燥所得。藉助於膜．浮動法的表面張力測量中所利用的液體中使用廉價且操作簡便的乙醇。根據所測量出的表面張力分布並利用(10)式而導出表面張力分布的平均值，並將該表面張力分布的平均值作為石炭的表面張力的指標(γ)。根據性狀試驗結果，規定界面張力值不同的4基準的摻合(摻合A~摻合D)。因將對焦炭強度造成影響的其他參數的影響排除，故以使先前焦炭強度推測中所利用的參數即鏡質體平均最大反射率(Ro)的摻合炭加權平均值、吉塞勒塑性計的最高流動度(logMF)的摻合炭加權平均值在各基準下成為固定的方式，對A至M的石炭的摻合率加以調整。Ro的摻合炭平均值、logMF的摻合炭平均值的值設為實際操作中所採用的值。界面張力(γinter)的導出中使用(20)式。將13種石炭的性狀表示於表2中，摻合率表示於表3中，摻合炭的性狀表示於表4中。

    為了驗證界面張力對焦炭強度造成的影響，在試驗焦炭爐中製造焦炭並進行評估。將表3所述的4基準的摻合炭16 kg調整為粒度3 mm以下100質量%、水分8質量%，並填充為體積密度750 kg/m3，且利用電爐進行乾餾。在爐壁溫度1100℃下進行6小時乾餾後，進行氮冷卻，實施轉鼓指數(drum index)試驗。根據JlS K2151的旋轉強度試驗法，對15 rpm、150轉後的粒徑15 mm以上的焦炭的質量比例進行測量，從而將與旋轉前的質量比×100作為轉鼓指數DI150/15而算出。
    將界面張力(γinter)與轉鼓指數的關係表示於圖5中。根據圖5可知，存在界面張力越小則轉鼓指數越高的傾向。其中，在界面張力為0.03 mN/m以下的情況下，強度相對於界面張力的變化大致為固定。本實施例中的4基準的摻合中，先前焦炭強度推測中所利用的參數(Ro的摻合炭加權平均值、logMF的摻合炭加權平均值)大致相等，因而該結果無法在先前知識中推測出。而且，焦炭的CO2反應後強度(依據ISO18894法進行測量)亦例如在摻合B中為64.5，在摻合C中為63.4，在界面張力超過0.03 mN/m的條件下強度降低。由此可知，為了藉由界面張力來充分提高焦炭強度，若至少將界面張力控制為0.03 mN/m以下則較佳。亦即表示，在摻合多種石炭來製造焦炭的情況下，對先前的石炭性狀參數進行調整，並且以使摻合炭的界面張力減小的方式，至少為0.03 mN/m以下來進行摻合，藉此可製造先前以上的高強度的焦炭。根據以上的結果可知，使用本發明方法來規定摻合條件，藉此可製造出具有先前以上的高強度的焦炭。
    [實施例2]
    表示在低MF炭摻合率高的摻合條件下，藉由對界面張力進行控制而製造高強度焦炭的例。準備8種石炭，首先對該些石炭實施性狀試驗。測量項目與上述[實施例1]同樣地設為Ro(最大平均反射率)、logMF、表面張力。測量方法亦與[實施例1]同樣。根據所測量出的表面張力分布並利用(10)式而導出表面張力分布的平均值，並將該表面張力分布的平均值作為石炭的表面張力的指標(γ)。根據性狀試驗結果，規定界面張力不同的5基準的摻合(摻合E~摻合I)。因將對焦炭強度造成影響的其他參數的影響排除，故以使先前焦炭強度推測中所利用的參數即Ro的摻合炭加權平均值、logMF的摻合炭加權平均值在各基準下為固定的方式，來調整各石炭的摻合率。而且，以使logMF值為1.4以下的石炭的比例為30質量%以上的方式來規定摻合。Ro的平均值的摻合炭加權平均值、logMF的摻合炭加權平均值的值設為實際操作中採用的值。作為界面張力，使用(20)式中定義的γinter。將8種石炭的性狀表示於表5中，摻合率表示於表6中，摻合炭的性狀表示於表7中。

    為了驗證界面張力對焦炭強度造成的影響，與[實施例1]同樣地進行乾餾試驗，實施轉鼓指數試驗。將界面張力(γinter)與轉鼓指數的關係表示於圖6中。
    根據圖6可讀取到，將低MF炭以30質量%以上大量摻合時，亦與[實施例1]同樣地存在界面張力越小則轉鼓指數越高的傾向。圖6中設為logMF為1.4以下的石炭摻合率小於30質量%而一併表示了[實施例1]的結果以作為參考。另外，焦炭的CO2反應後強度(依據ISO18894法進行測量)亦顯示出與轉鼓指數相同的傾向，例如若相對於在摻合I中為63.6，在摻合G中為62.5則結果為界面張力增高而強度降低。若將[實施例1]的結果與[實施例2]的結果加以比較，亦即與logMF為1.4以下的石炭摻合率為30質量%以上的結果加以比較，則藉由提高logMF為1.4以下的石炭摻合率，不會使強度降低的界面張力的範圍從0.03 mN/m變窄至0.01 mN/m。因此表示：在低MF炭的摻合率高的情況下，具體而言，在logMF值為1.4以下的石炭的比例為30質量%以上的情況下，除先前的焦炭性狀參數的最佳化外，以使摻合炭的界面張力減小的方式，至少為0.01 mN/m以下來進行摻合，藉此可製造出先前以上的高強度的焦炭。根據以上的結果可知，使用本發明方法來規定摻合條件，藉此可製造具有先前以上的高強度的焦炭。
    [實施例3]
    表示根據構成摻合炭的各石炭的表面張力的分散來推測界面張力，藉由對其界面張力進行控制來製造高強度焦炭的例。測量項目、強度試驗結果使用與[實施例1]、[實施例2]相同的值，且僅界面張力的導出使用(25)式。在摻合A至摻合I中，將使用(25)式導出界面張力的結果表示於表8中。
    表8中亦一併表示出由(20)式導出的γinter以作為參考。根據表8確認：由(20)式導出的γinter與由(25)式導出的γinter大致一致。由此，認為藉由(25)式推測的界面張力與轉鼓指數的關係亦與[實施例1]、[實施例2]大致一致。根據以上的結果可知，藉由(25)式推測界面張力，並規定摻合條件，藉此可製造出具有先前以上的高強度的焦炭。
    [實施例4]
    使用與實施例1~實施例3不同品種或不同批次(10t)的18種石炭，對在摻合炭的流動性低的條件下的摻合炭表面張力對焦炭強度的影響進行調查。將所使用的石炭的性狀表示於表9中。
    根據表9的性狀試驗結果，logMF摻合炭平均值分別為2.00、2.30、2.50，且相對於各基準而規定界面張力為0.01 mN/m~0.02 mN/m的摻合與0.04 mN/m~0.05 mN/m的共計6基準的摻合。而且，使用由(1)式定義的γinter來作為界面張力。而且，因將對焦炭強度造成影響的其他參數的影響排除，故以使先前焦炭強度推測中所利用的參數即鏡質體平均反射率(Ro)的摻合炭平均值在各基準下為固定的方式，來調整P炭至g炭為止的石炭的摻合率。摻合炭的Ro或logMF的加權平均值在例如logMF的情況下，由式(26)而求出。
    [數式14]
    其中，mi：石炭i的logMF值(吉塞勒最高流動度的對數值)，wi：石炭i的摻合率，mc：摻合炭的logMF值(最高流動度的對數值)，且滿足式(17)。將石炭的摻合率與摻合炭的性狀表示於表10中。
    與上述實施例同樣地製造焦炭，並對焦炭強度進行評估。相對於表10所述的6基準的摻合實施轉鼓指數測量試驗。將MF與轉鼓指數的關係表示於圖7中。根據圖7，在界面張力為0.01 mN/m~0.02 mN/m的基準下即便MF為log(MF/[ddpm])=2.0，相比於log(MF/[ddpm])=2.5的情況焦炭強度亦幾乎未降低，在界面張力為0.04 mN/m~0.05 mN/m的基準下，log(MF/[ddpm])=2.0，已有所降低。由此可知，藉由將摻合炭的界面張力設為0.01 mN/m~0.02 mN/m，因流動牲的降低而焦炭強度開始降低的點(流動性轉變點)降低至log(MF/[ddpm])=2.0。由此表示，即便在先前的摻合中無法獲得充分強度的焦炭的log(MF/[ddpm])=2.0的摻合中，藉由將摻合炭的界面張力設為0.02 mN/m以下，亦可抑制強度降低。另外，此時，焦炭的CO2反應後強度(依據ISO18894法進行測量)亦顯示出同樣的傾向，即便在log(MF/[ddpm])=2.0的摻合中，藉由將界面張力設為0.02 mN/m以下亦可抑制強度的降低。根據以上的結果可知，藉由使用本發明來規定摻合條件，比起先前基準而可降低流動性遷移點，從而即便將摻合炭的MF降低至先前無法製造高強度焦炭的基準為止，亦可製造出高強度焦炭。
    [實施例5]
    與實施例1~實施例4同樣地，組合多種石炭而調製具有各種加權平均Ro、加權平均logMF、界面張力的摻合炭，製造焦炭並進行焦炭強度的評估。此時摻合炭的界面張力根據(2)式而計算出。將摻合炭性狀、所獲得的焦炭的強度測量結果表示於表11中。
    根據該結果可知，認為在廣範圍的摻合炭組成中，若摻合炭的界面張力值(γinter)超過0.30則會引起焦炭強度的降低，從而較佳為將摻合炭的界面張力設為0.03 mN/m以下。
    [實施例6]
    若改變石炭的熱處理溫度而與實施例1的方法同樣地調製熱處理石炭的試樣，並對其表面張力進行測量，則在軟化熔融溫度以上的溫度範圍中，認為存在熱處理溫度越高，則表面張力的值越大的傾向。例如，如表12所示，在將熱處理溫度設為400℃、450℃、500℃、600℃、800℃時，C炭的表面張力分別為33.0 mN/m、35.5 mN/m、41.1 mN/m、45.2 mN/m、52.3 mN/m，M炭的表面張力為30.4 mN/m、32.4 mN/m、37.6 mN/m、42.2 mN/m、48.7 mN/m。如表2所示的其他石炭在各溫度下亦大致成為C炭與M炭的表面張力之間的值。
    如此發現，熱處理石炭的表面張力存在伴隨熱處理溫度的上升而單調增加的傾向，尤其認為在450℃以上測量出的所有石炭中，存在伴隨軟化熔融溫度的上升而表面張力單調增加的傾向(相對於溫度接近一次性相關關係的傾向)。若利用該傾向，則根據針對某石炭而在2點以上的熱處理溫度下調製的試樣中測量出的表面張力與熱處理溫度的相關關係，可高精度地推算出在其熱處理溫度的範圍內的任意溫度下的表面張力。因此，某熱處理石炭的表面張力亦可如上述般推算出。若計算出改變了熱處理溫度的情況下的摻合炭的界面張力的值γinter，則如表13所示，根據400℃下進行處理的熱處理石炭而求出的各石炭的表面張力的值並藉由(20)式而求出的摻合炭B的界面張力γinter為0.023 mN/m，在450℃、600℃、800℃熱處理的情況下分別為0.023 mN/m、0.025 mN/m、0.026 mN/m，並未發現根據熱處理溫度的不同而有大的差異。在摻合炭C的情況下亦同樣地，根據400℃、450℃、600℃、800℃的熱處理石炭的表面張力而求出的摻合炭的界面張力分別為0.034 mN/m、0.036 mN/m、0.039 mN/、0.039 mN/m，仍然認為並未根據熱處理溫度的不同而有大的差異。亦即，可知即便在改變了熱處理溫度的情況下，將摻合炭的界面張力設為0.03 mN/m以下而進行摻合，藉此可製造高強度的焦炭。另外，如上述般熱處理石炭的表面張力的值受到熱處理溫度的影響，因而在計算摻合炭的界面張力時，必須使用針對所有品種的石炭以相同的熱處理溫度進行處理所得的試樣而求出或推算出的表面張力的值來進行計算。
    1‧‧‧氣相
    2‧‧‧液體
    3‧‧‧試樣粒子
    4‧‧‧表面張力
    5‧‧‧表面張力分布的峰值
    6‧‧‧表面張力分布的最小表面張力
    7‧‧‧表面張力分布的最大表面張力
    8‧‧‧石炭A
    9‧‧‧石炭B
    10(10a、10b、10c、10d)‧‧‧石炭彼此的接觸界面
    11‧‧‧由包含石炭A、石炭B的摻合炭製造而成的焦炭內部的剖面模式圖
    H‧‧‧左
    L‧‧‧右
    圖1是表示藉助於膜．浮動法的表面張力測量的原理的圖。
    圖2是利用頻率分布曲線表示表面張力的分布的圖表。
    圖3是將2種石炭以1：1摻合時的焦炭內部的某一平面的模式圖。
    圖4是表示構成摻合炭的各石炭的表面張力的分散與界面張力的關係的圖表。
    圖5是表示波及到轉鼓指數的界面張力的影響的圖表。
    圖6是表示波及到低MF炭多摻合時的轉鼓指數的界面張力的影響的圖表。
    圖7是表示實施例4中製造的焦炭的轉鼓指數與摻合炭logMF的關係的圖。
    1‧‧‧氣相
    2‧‧‧液體
    3‧‧‧試樣粒子
    4‧‧‧表面張力
    H‧‧‧左
    L‧‧‧右
    权利要求:
    Claims (10)
    [1] 一種焦炭的製造方法，是將2種以上的石炭摻合而形成摻合炭並將上述摻合炭乾餾，上述焦炭的製造方法的特徵在於：將石炭間的界面張力作為規定上述摻合時的石炭的摻合比例的管理指標而加以使用。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之焦炭的製造方法，其中上述石炭的摻合比例的規定包括：使用各石炭的表面張力來導出石炭間的界面張力，並求出預先摻合了2種以上的石炭的摻合炭的界面張力、與將上述摻合炭乾餾製造而成的焦炭的焦炭強度的關係，以利用該關係而使摻合炭的界面張力處於表示所期望的焦炭強度的範圍內的方式，來規定石炭的摻合比例。
    [3] 如申請專利範圍第2項所述之焦炭的製造方法，其中上述石炭的表面張力藉由如下而獲得，即，在加熱至軟化熔融開始溫度以上、焦炭化溫度以下後，將在惰性氣體環境下冷卻的上述石炭作為試樣而進行測量。
    [4] 如申請專利範圍第3項所述之焦炭的製造方法，其中上述石炭的表面張力藉由如下而獲得，即，在加熱至350℃~800℃後，將在惰性氣體環境下冷卻的石炭作為試樣而進行測量。
    [5] 如申請專利範圍第2項至第4項中任一項所述之焦炭的製造方法，其中上述石炭間的界面張力的導出包含使用各石炭的表面張力並根據下述(1)式而導出界面張力γinter：
    [6] 如申請專利範圍第2項至第4項中任一項所述之焦炭的製造方法，其中上述石炭間的界面張力的導出包含使用各石炭的表面張力並根據下述(2)式而導出界面張力γinter：
    [7] 如申請專利範圍第5項或第6項所述之焦炭的製造方法，其中以使上述界面張力γinter為0.03 mN/m以下的方式規定石炭的摻合比例。
    [8] 如申請專利範圍第7項所述之焦炭的製造方法，其中使用如下的摻合炭，即，加權平均Ro為0.90%~1.30%的範圍，且摻合炭的加權平均logMF為2.3以上且2.8以下的範圍，此處，Ro為平均最大反射率，MF為吉塞勒最高流動度。
    [9] 如申請專利範圍第5項或第6項所述之焦炭的製造方法，其中在摻合炭的加權平均Ro為0.90%~1.30%的範圍，且摻合炭的加權平均logMF為2.0以上且小於2.3的範圍的摻合炭的情況下，以使界面張力γinter為0.02 mN/m以下的方式規定上述石炭的摻合比例，此處，Ro為平均最大反射率，MF為吉塞勒最高流動度。
    [10] 如申請專利範圍第5項或第6項所述之焦炭的製造方法，其中在logMF值為1.4以下的石炭的摻合率為30質量%以上的情況下，以使界面張力γinter為0.01 mN/m以下的方式規定上述石炭的摻合比例，此處，MF為吉塞勒最高流動度。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    TWI486431B|2015-06-01|焦炭的製造方法
    JP5686223B2|2015-03-18|石炭の配合方法及び配合炭、並びに、コークス製造方法
    JP5582271B2|2014-09-03|石炭間の接着性の評価方法
    JP5910659B2|2016-04-27|配合炭の製造方法及びそれを用いたコークスの製造方法
    JP6856178B2|2021-04-07|石炭の評価方法及び配合炭の調製方法並びにコークスの製造方法
    TWI486432B|2015-06-01|A method for blending coal for making coke, and a method for producing coke
    JP5578293B2|2014-08-27|コークス製造用石炭の調製方法
    KR101756760B1|2017-07-12|석탄의 풍화도의 평가 방법, 풍화 석탄의 코크스화성의 평가 방법 및, 석탄의 풍화도의 관리 방법, 그리고, 코크스의 제조 방법
    EP2832824B1|2020-05-06|Preparation method for coal mixture for coke production and coke production method
    JP5895963B2|2016-03-30|石炭間の接着性の評価方法、コークス強度の推定方法、コークス製造用石炭の配合方法、コークス製造用石炭の選定方法、及びコークスの製造方法
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    RU2570875C1|2015-12-10|
    EP2767574A4|2015-04-22|
    CN103987812A|2014-08-13|
    US9463980B2|2016-10-11|
    EP3722393A1|2020-10-14|
    JPWO2013054526A1|2015-03-30|
    KR101580855B1|2015-12-29|
    IN2014MN00818A|2015-06-12|
    CN103987812B|2015-09-09|
    US20150047961A1|2015-02-19|
    EP2767574A1|2014-08-20|
    TWI486431B|2015-06-01|
    KR20140064937A|2014-05-28|
    WO2013054526A1|2013-04-18|
    RU2014119377A|2015-11-20|
    EP2767574B1|2020-06-10|
    JP5505567B2|2014-05-28|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    TWI748706B|2019-10-28|2021-12-01|日商Ｊｆｅ鋼鐵股份有限公司|煤炭的表面張力推測方法以及焦炭的製造方法|SU49473A1|1935-07-11|1936-08-31|И.В. Геблер|Способ определени пластичности каменных углей при их нагревании|
    CA2089639A1|1991-08-13|1993-02-14|Lauren M. Purcell|Surfactant selection method for the extraction of chemical pollutants from soils|
    JPH08176553A|1994-12-22|1996-07-09|Kawasaki Steel Corp|非・微粘結炭の流動性等推定方法|
    JP3550862B2|1996-03-21|2004-08-04|Ｊｆｅスチール株式会社|配合炭のコークス特性推定方法|
    JP4132710B2|2001-03-30|2008-08-13|新日本製鐵株式会社|高炉用コークスの強度推定方法|
    JP4385816B2|2004-03-29|2009-12-16|Ｊｆｅスチール株式会社|配合炭のコークス強度推定方法及びコークスの製造方法|
    JP2007063420A|2005-08-31|2007-03-15|Kurita Water Ind Ltd|コークス製造用原料炭の嵩密度向上剤と嵩密度向上方法、並びにコークス製造方法|
    UA86398C2|2006-08-07|2009-04-27|Днепродзержинский Государственный Технический Университет|Способ получения кокса С заданнЫМ показателЕМ физико-механических свойств|
    JP5045039B2|2006-09-14|2012-10-10|Ｊｆｅスチール株式会社|高強度コークスの製造方法|AU2013238848B2|2012-03-27|2014-11-20|Jfe Steel Corporation|Coal-to-coal adhesiveness evaluation method|
    WO2013145680A1|2012-03-27|2013-10-03|Ｊｆｅスチール株式会社|コークス製造用石炭混合物の調製方法及び石炭混合物、並びに、コークス製造方法|
    CN104245889B|2012-03-27|2017-03-08|杰富意钢铁株式会社|焦炭制造用煤的配合方法及焦炭的制造方法|
    US9850441B2|2012-03-27|2017-12-26|Jfe Steel Corporation|Method for blending coals, and method for producing coke|
    JP5910659B2|2013-04-09|2016-04-27|Ｊｆｅスチール株式会社|配合炭の製造方法及びそれを用いたコークスの製造方法|
    CN110295049A|2019-07-09|2019-10-01|鞍钢股份有限公司|一种高效利用复杂混煤的炼焦配煤方法|
    CN110724545B|2019-10-22|2020-11-24|武汉钢铁有限公司|高硫焦煤参与炼焦的焦炭硫分控制方法|
    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011226496||2011-10-14||
    [返回顶部]